Matériaux thermoélectriques et procédés pour leur préparation
Les matériaux thermoélectriques comprennent des composés chimiques et des alliages métalliques, plus ou moins prononcés. propriétés thermoélectriques.
En fonction de la valeur de la thermo-EMF obtenue, du point de fusion, des caractéristiques mécaniques, ainsi que de la conductivité électrique, ces matériaux sont utilisés dans l'industrie à trois fins : pour la conversion de la chaleur en électricité, pour le refroidissement thermoélectrique (transfert de chaleur lors du passage du courant électrique) et aussi pour mesurer la température (en pyrométrie). La plupart d'entre eux sont : des sulfures, des carbures, des oxydes, des phosphures, des séléniures et des tellurures.
Ainsi, dans les réfrigérateurs thermoélectriques, ils utilisent tellurure de bismuth... Le carbure de silicium est plus adapté pour mesurer les températures et c générateurs thermoélectriques (TEG) Un certain nombre de matériaux se sont révélés utiles : tellurure de bismuth, tellurure de germanium, tellurure d'antimoine, tellurure de plomb, séléniure de gadolinium, séléniure d'antimoine, séléniure de bismuth, monosulfure de samarium, siliciure de magnésium et stannite de magnésium.
Les propriétés utiles de ces matériaux reposent sur sur deux effets — Seebeck et Peltier… L'effet Seebeck consiste en l'apparition de thermo-EMF aux extrémités de différents fils connectés en série, dont les contacts sont à des températures différentes.
L'effet Peltier est l'inverse de l'effet Seebeck et consiste en un transfert d'énergie thermique lorsqu'un courant électrique passe par les points de contact (jonctions) de différents conducteurs, d'un conducteur à l'autre.
Dans une certaine mesure, ces effets ne font qu'un puisque la cause des deux phénomènes thermoélectriques est liée à une perturbation de l'équilibre thermique dans le flux porteur.
Examinons ensuite l'un des matériaux thermoélectriques les plus populaires et les plus recherchés, le tellurure de bismuth.
Il est généralement admis que les matériaux dont la plage de température de fonctionnement est inférieure à 300 K sont classés comme matériaux thermoélectriques à basse température. Un exemple frappant d'un tel matériau est simplement le tellurure de bismuth Bi2Te3. Sur sa base, de nombreux composés thermoélectriques aux caractéristiques différentes sont obtenus.
Le tellurure de bismuth a une structure cristallographique rhomboédrique qui comprend un ensemble de couches - quintettes - perpendiculaires à l'axe de symétrie du troisième ordre.
La liaison chimique Bi-Te est supposée être covalente et la liaison Te-Te est Waanderwal. Afin d'obtenir un certain type de conductivité (électron ou trou), un excès de bismuth, de tellure est introduit dans le matériau de départ ou la substance est alliée à des impuretés telles que l'arsenic, l'étain, l'antimoine ou le plomb (accepteurs) ou donneurs : CuBr , Bi2Te3CuI, B, AgI .
Les impuretés donnent une diffusion fortement anisotrope, sa vitesse dans la direction du plan de clivage atteint la vitesse de diffusion dans les liquides.Sous l'influence d'un gradient de température et d'un champ électrique, on observe le mouvement des ions d'impuretés dans le tellurure de bismuth.
Pour obtenir des monocristaux, ils sont développés par la méthode de cristallisation directionnelle (Bridgeman), la méthode Czochralski ou la fusion de zone. Les alliages à base de tellurure de bismuth se caractérisent par une anisotropie prononcée de la croissance cristalline : la vitesse de croissance le long du plan de clivage dépasse largement la vitesse de croissance dans la direction perpendiculaire à ce plan.
Les thermocouples sont produits par pressage, extrusion ou coulée continue, tandis que les films thermoélectriques sont traditionnellement produits par dépôt sous vide. Le diagramme de phase du tellurure de bismuth est présenté ci-dessous :
Plus la température est élevée, plus la valeur thermoélectrique de l'alliage est faible, car la conductivité interne commence à affecter.Par conséquent, à des températures élevées, supérieures à 500-600 K, cette gloire ne peut pas être utilisée simplement en raison de la faible largeur de la zone interdite.
Pour que la valeur thermoélectrique de Z soit maximale même à des températures peu élevées, l'alliage est fait au mieux pour que la concentration en impuretés soit plus faible, ce qui assurerait une conductivité électrique plus faible.
Pour éviter la surfusion de la concentration (réduction de la valeur thermoélectrique) lors du processus de croissance d'un monocristal, des gradients de température importants (jusqu'à 250 K / cm) et une faible vitesse de croissance des cristaux - environ 0,07 mm / min - sont utilisés.
Le bismuth et les alliages de bismuth avec de l'antimoine lors de la cristallisation donnent un réseau rhomboédrique qui appartient au scalèneèdre dièdre.La cellule unitaire du bismuth a la forme d'un rhomboèdre avec des bords de 4,74 angströms de long.
Les atomes d'un tel réseau sont disposés en doubles couches, chaque atome ayant trois voisins dans une double couche et trois dans une couche adjacente. Les liaisons sont covalentes dans la bicouche et les liaisons de van der Waals entre les couches, entraînant une forte anisotropie des propriétés physiques des matériaux résultants.
Les monocristaux de bismuth se développent facilement par recristallisation zonale, méthodes Bridgman et Czochralski. L'antimoine avec le bismuth donne une série continue de solutions solides.
Un monocristal d'alliage bismuth-antimoine est développé en tenant compte des caractéristiques technologiques causées par une différence significative entre les lignes solidus et liquidus. Ainsi, la masse fondue peut donner une structure en mosaïque en raison du passage à un état surfondu au front de cristallisation.
Pour éviter l'hypothermie, ils ont recours à un gradient de température important - environ 20 K / cm et à un faible taux de croissance - pas plus de 0,3 mm / h.
La particularité du spectre des porteurs de courant dans le bismuth est que les bandes de conduction et de valence sont assez proches. De plus, le changement des paramètres du spectre est affecté par : la pression, le champ magnétique, les impuretés, les changements de température et la composition de l'alliage lui-même.
De cette façon, les paramètres du spectre des porteurs de courant dans le matériau peuvent être contrôlés, ce qui permet d'obtenir un matériau avec des propriétés optimales et une valeur thermoélectrique maximale.
Voir également:Élément Peltier - comment ça marche et comment vérifier et connecter