Phénomènes électrocapillaires
Si la surface de l'électrolyte est chargée, la tension superficielle à sa surface dépend non seulement de la composition chimique des phases voisines, mais également de leurs propriétés électriques. Ces propriétés sont la densité de charge de surface et la différence de potentiel à l'interface.
La dépendance (e) de la tension superficielle à la différence de potentiel pour ce phénomène est décrite par une courbe électrocapillaire. Et les phénomènes de surface même où cette dépendance est observée sont appelés phénomènes électrocapillaires.
Laisser le potentiel d'électrode changer d'une manière ou d'une autre à l'interface électrode-électrolyte. Dans ce cas, il y a des ions sur la surface métallique qui forment une charge de surface et provoquent la présence d'une double couche électrique, bien qu'il n'y ait ici aucune FEM externe.
Les ions de même charge se repoussent à travers la surface de l'interface, compensant ainsi les forces contractiles des molécules liquides. De ce fait, la tension superficielle devient plus faible qu'en l'absence d'un potentiel en excès sur l'électrode.
Si une charge de signe opposé est appliquée à l'électrode, la tension superficielle augmentera car les forces de répulsion mutuelle des ions diminueront.
Dans le cas d'une compensation absolue des forces attractives par les forces électrostatiques des ions répulsifs, la tension superficielle atteint un maximum. Si nous continuons à fournir la charge, la tension de surface diminuera à mesure que de nouvelles charges de surface apparaîtront et se développeront.
Dans certains cas, l'importance des phénomènes électrocapillaires est très grande. Ils permettent de modifier la tension superficielle des liquides et des solides, ainsi que d'influencer les processus chimiques colloïdaux tels que l'adhésion, le mouillage et la dispersion.
Portons à nouveau notre attention sur le côté qualitatif de cette dépendance. Thermodynamiquement, la tension superficielle est définie comme le travail du processus isotherme de formation d'une surface unitaire.
Lorsqu'il y a des charges électriques du même nom sur une surface, elles se repoussent électrostatiquement. Les forces de répulsion électrostatique seront dirigées tangentiellement à la surface, essayant de toute façon d'augmenter sa surface. En conséquence, le travail pour étirer la surface chargée sera inférieur au travail qui serait nécessaire pour étirer une surface similaire mais électriquement neutre.
Prenons comme exemple la courbe électrocapillaire du mercure dans des solutions aqueuses d'électrolytes à température ambiante.
Au point de tension superficielle maximale, la charge est nulle. La surface du mercure est électriquement neutre dans ces conditions.Ainsi, le potentiel auquel la tension superficielle de l'électrode est maximale est le potentiel de charge nulle (ZCP).
L'amplitude du potentiel de charge nulle est liée à la nature de l'électrolyte liquide et à la composition chimique de la solution. Le côté gauche de la courbe électrocapillaire, où le potentiel de surface est inférieur au potentiel de charge nulle, est appelé la branche anodique. Le côté droit est la branche cathodique.
Il convient de noter que de très petites variations de potentiel (de l'ordre de 0,1 V) peuvent produire des changements notables de tension superficielle (de l'ordre de 10 mJ par mètre carré).
La dépendance de la tension superficielle au potentiel est décrite par l'équation de Lippmann :
Les phénomènes électrocapillaires trouvent une application pratique dans l'application de divers revêtements sur les métaux - ils permettent de réguler le mouillage des métaux solides avec des liquides. L'équation de Lippmann permet de calculer la charge et la capacité de surface de la double couche électrique.
À l'aide de phénomènes électrocapillaires, l'activité de surface des tensioactifs est déterminée, car leurs ions ont une adsorption spécifique. Dans les métaux en fusion (zinc, aluminium, cadmium, gallium), leur capacité d'adsorption est déterminée.
La théorie électrocapillaire explique les maxima en polarographie. La dépendance de la mouillabilité, de la dureté et du coefficient de frottement de l'électrode à son potentiel fait également référence à des phénomènes électrocapillaires.